山西大学精细化学品教育部重点实验室在二元醇有氧氧化制内酯方面取得重要研究进展

近日，山西大学与中国科学院山西煤炭化学研究所的研究团队合作，成功开发了一种新型Pd-Au/TiO₂双金属催化剂，在二元醇有氧氧化制备内酯的反应中取得了重要研究进展。该研究通过精准构筑Pd-Au原子级界面位点，首次揭示了氧插入驱动的全新反应机理，实现了内酯类化合物的高效绿色合成。研究成果以“Oxygen Insertion-Driven Aerobic Oxidation of Diols over Pd Atomic layers on Au decahedra”为题，发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, 简称JACS），山西大学为第一单位，中心青年教师张淑芳为第一作者和通讯作者，中科院山西煤化所张斌研究员为共同通讯作者。

内酯是广泛应用于食品香料、医药中间体、生物可降解聚酯及绿色溶剂等领域的重要化合物。传统工业内酯生产主要依赖高温下的二元醇脱氢路线，能耗高且选择性受限。尽管有氧氧化路线在热力学上更为有利，但催化效率和选择性长期未能满足工业化要求，是困扰催化领域多年的挑战性课题。

针对这一难题，研究团队创新性地采用原子层沉积（ALD）技术，将钯（Pd）原子层精准沉积于金（Au）十面体纳米颗粒的低配位表面位点上，成功构建了具有强界面相互作用的Pd-Au/TiO₂双金属催化剂。实验表明，优化后的30Pd-Au/TiO₂催化剂在1,4-丁二醇有氧氧化制γ-丁内酯反应中，实现了98.7%的底物转化率和96.0%的目标产物选择性，转换频率（TOF）高达22038 h⁻¹，远超目前已报道的所有同类催化剂。该催化剂还表现出优异的稳定性，经5次循环使用后性能未见明显下降。研究团队通过¹⁸O₂同位素标记实验发现，该催化剂产生了显著的动力学同位素效应（KIE=3.42），并在产物中检测到高比例的单¹⁸O标记中间体及目标产物。这一异常现象与传统的Pd催化机理截然不同。结合原位红外光谱和密度泛函理论计算，团队首次揭示了氧插入型反应机理：活性氧物种直接插入α-C-H键生成COO*中间体，随后发生C-O键断裂和分子内环化，其中C-O键断裂被确认为反应的决速步骤。这一发现为醇类有氧氧化反应机理的理解提供了全新视角。该催化体系还展现出优异的底物普适性，可高效转化1,5-戊二醇、1,6-己二醇以及含有醚键、碳碳双键和芳香环等多种功能性基团的二元醇，转化率达58.7%-97.9%，内酯选择性达65.5%-98.6%，为内酯类化合物的绿色合成提供了通用型技术平台。该工作通过原子级界面位点的精准构筑与反应机理的深入解析，为高性能双金属氧化催化剂的设计提供了新策略，对推动内酯类高附加值化学品的绿色制造具有重要意义，也为可持续催化化学的发展提供了新的思路与方法。

该工作得到了国家自然科学基金、中国科学院战略性先导科技专项及山西省科技创新人才团队专项基金的支持。（通讯员：张颖）